कैटेकोल, एल्डीहाइड आ अमोनियम एसीटेट से बेंजोक्साजोल के जिरकोनियम-उत्प्रेरक एक बर्तन संश्लेषण

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एह अध्ययन में बेंजोक्साजोल के संश्लेषण खातिर एगो बेहद कुशल तरीका के रिपोर्ट कइल गइल बा जेह में कैटेकोल, एल्डीहाइड आ अमोनियम एसीटेट के फीडस्टॉक के रूप में इस्तेमाल कइल गइल बा आ ईथेनॉल में कपलिंग रिएक्शन के माध्यम से ZrCl4 के उत्प्रेरक के रूप में इस्तेमाल कइल गइल बा। बेंजोक्साजोल (59 प्रकार) के एगो श्रृंखला के एह तरीका से 97% तक के पैदावार में सफलतापूर्वक संश्लेषण कइल गइल। एह तरीका के अउरी फायदा सभ में बड़ पैमाना पर संश्लेषण आ ऑक्सीजन के ऑक्सीडाइजिंग एजेंट के रूप में इस्तेमाल सामिल बा। हल्का रिएक्शन के स्थिति बाद के कामकाज के अनुमति देला, जेकरा से जैविक रूप से प्रासंगिक संरचना जइसे कि β-लैक्टम आ क्विनोलिन हेटरोसाइकिल्स के साथ बिबिध डेरिवेटिव सभ के संश्लेषण में आसानी होला।
कार्बनिक संश्लेषण के नया तरीका सभ के बिकास जे उच्च मूल्य के यौगिक सभ के प्राप्ति में सीमा सभ के पार क सके आ इनहन के बिबिधता बढ़ा सके (अनुप्रयोग के नया संभावित क्षेत्र सभ के खोले खातिर) अकादमी आ उद्योग दुनों में बहुत धियान आकर्षित कइले बा1,2। एह तरीका सभ के उच्च दक्षता के अलावा, बिकसित कइल जा रहल तरीका सभ के पर्यावरण के अनुकूलता भी एगो महत्वपूर्ण फायदा होखी3,4।
बेंजोक्साजोल हेटरोसाइक्लिक यौगिक सभ के एगो वर्ग हवे जे अपना समृद्ध जैविक गतिविधि सभ के कारण बहुत धियान अपना ओर खींचे में कामयाब रहल बा। अइसन यौगिक सभ में रोगाणुरोधी, न्यूरोप्रोटेक्टिव, कैंसर रोधी, वायरस रोधी, बैक्टीरिया रोधी, फंगल रोधी, आ भड़काऊ गतिविधि होखे के रिपोर्ट मिलल बा5,6,7,8,9,10,11। इनहन के बिबिध औद्योगिक क्षेत्र सभ में भी बहुतायत से इस्तेमाल होला जेह में दवाई, संवेदी, कृषि रसायन, लिगांड (संक्रमण धातु उत्प्रेरक खातिर), आ सामग्री बिज्ञान सामिल बाड़ें12,13,14,15,16,17। अपना बिसेस रासायनिक गुण आ बहुमुखी प्रतिभा के कारण बेंजोक्साजोल कई जटिल कार्बनिक अणु सभ के संश्लेषण खातिर महत्वपूर्ण बिल्डिंग ब्लॉक बन गइल बाड़ें18,19,20। मजेदार बात ई बा कि कुछ बेंजोक्साजोल महत्वपूर्ण प्राकृतिक उत्पाद आ औषधीय रूप से प्रासंगिक अणु हवें, जइसे कि नाकिजिनोल21, बॉक्साजोमाइसिन ए22, कैल्सीमाइसिन23, टैफामिडिस24, कैबोटामाइसिन25 आ नियोसाल्वियानेन (चित्र 1A)26।
(A) बेंजोक्साजोल आधारित प्राकृतिक उत्पाद आ जैव सक्रिय यौगिक के उदाहरण। (ख) कैटेकोल के कुछ प्राकृतिक स्रोत।
कैटेकोल के कई क्षेत्रन में व्यापक रूप से इस्तेमाल होला जइसे कि दवाई, सौंदर्य प्रसाधन आ सामग्री विज्ञान27,28,29,30,31। कैटेकोल सभ में एंटीऑक्सीडेंट आ एंटी-इंफ्लेमेटरी गुण भी बतावल गइल बा, जेकरा चलते ई चिकित्सीय एजेंट के रूप में संभावित उम्मीदवार बाड़ें32,33। एह गुण के चलते एकर इस्तेमाल एंटी-एजिंग कॉस्मेटिक आ स्किन केयर प्रोडक्ट के विकास में भइल बा34,35,36। एकरे अलावा, कैटेकोल सभ के कार्बनिक संश्लेषण खातिर कारगर अग्रदूत बतावल गइल बा (चित्र 1B)37,38। एह में से कुछ कैटेकोल सभ प्रकृति में बहुतायत से पावल जालें। एह से एकर इस्तेमाल कच्चा माल भा कार्बनिक संश्लेषण खातिर शुरुआती सामग्री के रूप में "अक्षय संसाधन सभ के उपयोग" के हरित रसायन सिद्धांत के मूर्त रूप दे सके ला। फंक्शनलाइज्ड बेंजोक्साजोल यौगिक तैयार करे खातिर कई गो अलग-अलग रास्ता विकसित कइल गइल बा7,39। कैटेकोल सभ के C(aryl)-OH बंधन के ऑक्सीडेटिव फंक्शनलाइजेशन बेंजोक्साजोल सभ के संश्लेषण के सभसे रोचक आ उपन्यास तरीका सभ में से एक हवे। बेंजोक्साजोल के संश्लेषण में एह तरीका के उदाहरण कैटेकोल सभ के अमाइन40,41,42,43,44 के साथ, एल्डीहाइड सभ के साथ45,46,47 के साथ, अल्कोहल (या ईथर)48 के साथ, आ साथ ही साथ कीटोन, एल्केन आ अल्काइन सभ के साथ भी रिएक्शन बाड़ें (चित्र 2A)49। एह अध्ययन में बेंजोक्साजोल के संश्लेषण खातिर कैटेकोल, एल्डीहाइड आ अमोनियम एसीटेट के बीच बहुघटक रिएक्शन (MCR) के इस्तेमाल कइल गइल (चित्र 2B)। रिएक्शन इथेनॉल विलायक में ZrCl4 के उत्प्रेरक मात्रा के उपयोग से कइल गइल। ध्यान दीं कि ZrCl4 के हरियर लुईस एसिड उत्प्रेरक मानल जा सके ला, ई कम जहरीला यौगिक हवे [LD50 (ZrCl4, चूहा सभ खातिर मौखिक) = 1688 mg kg−1] आ एकरा के बहुत जहरीला ना मानल जाला50। जिरकोनियम उत्प्रेरक सभ के बिबिध कार्बनिक यौगिक सभ के संश्लेषण खातिर उत्प्रेरक के रूप में भी सफलतापूर्वक इस्तेमाल भइल बा। इनहन के कम लागत आ पानी आ ऑक्सीजन के प्रति उच्च स्थिरता इनहन के कार्बनिक संश्लेषण में आशाजनक उत्प्रेरक बनावे ला51।
उपयुक्त रिएक्शन के स्थिति खोजे खातिर, हमनी के मॉडल रिएक्शन के रूप में 3,5-डाई-टर्ट-ब्यूटाइलबेंजीन-1,2-डायोल 1a, 4-मेथोक्सीबेन्जाल्डीहाइड 2a आ अमोनियम नमक 3 के चयन कइनी जा आ बेंजोक्साजोल 4a के संश्लेषण खातिर अलग-अलग लुईस एसिड (एलए), अलग-अलग विलायक आ तापमान के मौजूदगी में रिएक्शन सभ के अंजाम दिहनी जा (तालिका 1)। उत्प्रेरक के अभाव में कवनो उत्पाद ना देखल गइल (तालिका 1, प्रविष्टि 1)। एकरे बाद, 5 mol % अलग-अलग लुईस एसिड सभ जइसे कि ZrOCl2.8H2O, Zr(NO3)4, Zr(SO4)2, ZrCl4, ZnCl2, TiO2 आ MoO3 के EtOH विलायक में उत्प्रेरक के रूप में परीक्षण कइल गइल आ ZrCl4 सभसे नीक पावल गइल (तालिका 1, प्रविष्टि 2-8)। दक्षता में सुधार खातिर डाइऑक्सेन, एसीटोनिट्राइल, एथिल एसीटेट, डाइक्लोरोइथेन (DCE), टेट्राहाइड्रोफुरन (THF), डाइमिथाइलफॉर्ममाइड (DMF) आ डाइमिथाइल सल्फोक्साइड (DMSO) समेत कई तरह के विलायक के परीक्षण कइल गइल। सभ परीक्षण विलायक के पैदावार इथेनॉल के तुलना में कम रहे (तालिका 1, प्रविष्टि 9-15)। अमोनियम एसीटेट के बजाय अन्य नाइट्रोजन स्रोत (जइसे कि NH4Cl, NH4CN आ (NH4)2SO4) के इस्तेमाल से रिएक्शन के पैदावार में सुधार ना भइल (तालिका 1, प्रविष्टि 16-18)। आगे के अध्ययन से पता चलल कि 60 °C से नीचे आ ऊपर के तापमान से रिएक्शन के पैदावार में बढ़ोतरी ना भइल (तालिका 1, प्रविष्टि 19 आ 20)। जब उत्प्रेरक लोडिंग के 2 आ 10 मोल % में बदल दिहल गइल त उपज क्रमशः 78% आ 92% भइल (तालिका 1, प्रविष्टि 21 आ 22)। जब रिएक्शन नाइट्रोजन वायुमंडल में कइल गइल तब पैदावार में कमी आइल, ई बतावे ला कि वायुमंडलीय ऑक्सीजन के रिएक्शन में प्रमुख भूमिका हो सके ला (तालिका 1, प्रविष्टि 23)। अमोनियम एसीटेट के मात्रा बढ़ावे से रिएक्शन के परिणाम में सुधार ना भइल आ पैदावार में भी कमी आइल (तालिका 1, प्रविष्टि 24 आ 25)। एकरे अलावा, कैटेकोल के मात्रा बढ़ावे के साथ रिएक्शन उपज में कौनों सुधार ना देखल गइल (तालिका 1, प्रविष्टि 26)।
इष्टतम रिएक्शन के स्थिति के निर्धारण के बाद, रिएक्शन के बहुमुखी प्रतिभा आ प्रयोज्यता के अध्ययन कइल गइल (चित्र 3)। चूँकि कार्बनिक संश्लेषण में अल्काइन आ एल्केन सभ के महत्वपूर्ण कामकाजी समूह होलें आ आगे के व्युत्पन्नीकरण खातिर आसानी से अनुकूल होलें, कई बेंजोक्साजोल डेरिवेटिव सभ के एल्केन आ अल्काइन (4b–4d, 4f–4g) के साथ संश्लेषण कइल गइल। एल्डीहाइड सब्सट्रेट (4e) के रूप में 1-(प्रोप-2-yn-1-yl)-1H-इंडोल-3-कार्बाल्डीहाइड के इस्तेमाल से, उपज 90% तक पहुँच गईल। एकरे अलावा, अल्काइल हैलो-सबस्टिच्यूटेड बेंजोक्साजोल सभ के संश्लेषण बहुत पैदावार में कइल गइल, जेकर इस्तेमाल अन्य अणु सभ के साथ लाइगेशन आ आगे के डेरिवेटाइजेशन (4h–4i) खातिर कइल जा सके ला 52. 4-((4-फ्लोरोबेन्जाइल) ऑक्सी) बेंजाल्डीहाइड आ 4-(बेंजाइलोक्सी) बेंजाल्डीहाइड उच्च में संबंधित बेंजोक्साजोल 4j आ 4k उपलब्ध करावल पैदावार, क्रमशः के बा। एह तरीका के इस्तेमाल से हमनी के सफलतापूर्वक बेंजोक्साजोल डेरिवेटिव (4l अवुरी 4m) के संश्लेषण कईनी, जवना में क्विनोलोन अंश53,54,55 रहे। दू गो अल्काइने समूह वाला बेंजोक्साजोल 4n के संश्लेषण 2,4-सबस्टिच्यूटेड बेंजाल्डीहाइड से 84% उपज में कइल गइल। इंडोल हेटरोसाइकिल वाला द्विचक्रीय यौगिक 4o के अनुकूलित परिस्थिति में सफलतापूर्वक संश्लेषण कइल गइल। यौगिक 4p के संश्लेषण एगो बेंजोनिट्राइल समूह से जुड़ल एल्डीहाइड सब्सट्रेट के इस्तेमाल से कइल गइल, जवन (4q-4r) सुप्रमालेकुलस के तइयारी खातिर एगो उपयोगी सब्सट्रेट हवे56। एह तरीका के प्रयोज्यता के उजागर करे खातिर, एल्डीहाइड-फंक्शनलाइज्ड β-लैक्टम, कैटेकोल आ अमोनियम एसीटेट के रिएक्शन के माध्यम से अनुकूलित स्थिति में β-लैक्टम हिस्सा (4q–4r) वाला बेंजोक्साजोल अणु सभ के तइयारी के परमान दिहल गइल। ई प्रयोग ई देखावे लें कि नया बिकसित सिंथेटिक तरीका के इस्तेमाल जटिल अणु सभ के देर से चरण के कामकाज खातिर कइल जा सके ला।
एह तरीका के बहुमुखी प्रतिभा आ कार्यात्मक समूह सभ के सहनशीलता के अउरी देखावे खातिर, हमनी के बिबिध सुगंधित एल्डीहाइड सभ के अध्ययन कइनी जा जेह में इलेक्ट्रॉन दान करे वाला समूह, इलेक्ट्रॉन वापस लेवे वाला समूह, हेटरोसाइक्लिक यौगिक, आ पॉलीसाइक्लिक सुगंधित हाइड्रोकार्बन (चित्र 4, 4s-4aag) सामिल बाड़ें। उदाहरण खातिर, बेंजाल्डीहाइड के 92% अलग-थलग पैदावार में वांछित उत्पाद (4s) में बदल दिहल गइल। इलेक्ट्रॉन-दान करे वाला समूह (जवना में -Me, आइसोप्रोपाइल, टर्ट-ब्यूटाइल, हाइड्रोक्सिल, आ पैरा-SMe शामिल बा) के साथ सुगंधित एल्डीहाइड सभ के बेहतरीन पैदावार (4t-4x) में संबंधित उत्पाद सभ में सफलतापूर्वक बदल दिहल गइल। स्टेरिक रूप से बाधित एल्डीहाइड सब्सट्रेट सभ से बेंजोक्साजोल उत्पाद (4y–4aa, 4al) के पैदावार बढ़िया से बेहतरीन पैदावार में हो सके ला। मेटा-सबस्टिच्यूटेड बेंजाल्डीहाइड (4ab, 4ai, 4am) के इस्तेमाल से बेंजोक्साजोल उत्पाद के उच्च पैदावार में तैयार करे के अनुमति मिलल। हैलोजनयुक्त एल्डीहाइड जइसे कि (-F, -CF3, -Cl आ Br) संतोषजनक पैदावार में संबंधित बेंजोक्साजोल (4af, 4ag आ 4ai-4an) दिहलें। इलेक्ट्रॉन वापस लेवे वाला समूह (जइसे कि -CN आ NO2) वाला एल्डीहाइड सभ भी बढ़िया रिएक्शन कइलें आ वांछित उत्पाद (4ah आ 4ao) के ढेर पैदावार दिहलें।
एल्डीहाइड क आ बी के संश्लेषण खातिर इस्तेमाल होखे वाला रिएक्शन सीरीज। a रिएक्शन के स्थिति: 1 (1.0 mmol), 2 (1.0 mmol), 3 (1.0 mmol) आ ZrCl4 (5 mol%) के EtOH (3 mL) में 60 °C पर 6 घंटा ले रिएक्शन कइल गइल। ख उपज अलग-थलग उत्पाद से मेल खाला।
पॉलीसाइक्लिक एरोमेटिक एल्डीहाइड जइसे कि 1-नैफ्थाल्डीहाइड, एंथ्रेसीन-9-कार्बोक्साल्डीहाइड आ फेनान्थ्रीन-9-कार्बोक्साल्डीहाइड उच्च पैदावार में वांछित उत्पाद 4ap-4ar पैदा कर सकेला। पाइरोल, इंडोल, पाइरिडीन, फुरान आ थायोफीन समेत बिबिध हेटरोसाइक्लिक एरोमेटिक एल्डीहाइड सभ रिएक्शन के स्थिति सभ के बढ़िया से सहन कइलें आ एकरे अनुरूप उत्पाद (4as-4az) के ढेर पैदावार में पैदा क सकत रहलें। बेंजोक्साजोल 4aag के संबंधित एलिफेटिक एल्डीहाइड के उपयोग से 52% उपज में प्राप्त कइल गइल।
व्यावसायिक एल्डीहाइड के उपयोग से रिएक्शन क्षेत्र क, बी। a रिएक्शन के स्थिति: 1 (1.0 mmol), 2 (1.0 mmol), 3 (1.0 mmol) आ ZrCl4 (5 mol %) के EtOH (5 mL) में 60 °C पर 4 घंटा ले रिएक्शन कइल गइल। ख उपज अलग-थलग उत्पाद से मेल खाला। c रिएक्शन के 80 डिग्री सेल्सियस पर 6 घंटा तक कइल गइल; d रिएक्शन के 100 डिग्री सेल्सियस पर 24 घंटा तक कइल गइल।
एह तरीका के बहुमुखी प्रतिभा आ प्रयोज्यता के अउरी देखावे खातिर हमनी के बिबिध प्रतिस्थापित कैटेकोल सभ के भी परीक्षण कइनी जा। मोनोसबस्टिच्यूटेड कैटेकोल जइसे कि 4-टर्ट-ब्यूटाइलबेंजीन-1,2-डायोल आ 3-मेथोक्सीबेंजीन-1,2-डायोल एह प्रोटोकॉल के साथ बढ़िया रिएक्शन कइलें आ बेंजोक्साजोल 4aaa–4aac क्रम से 89%, 86% आ 57% पैदावार दिहलें। कुछ पॉलीसबस्टिच्यूटेड बेंजोक्साजोल सभ के भी सफलतापूर्वक संश्लेषण कइल गइल जेह में संबंधित पॉलीसबस्टिच्यूटेड कैटेकोल (4aad–4aaf) सभ के इस्तेमाल कइल गइल। जब इलेक्ट्रॉन के कमी वाला सब्स्टिच्यूटेड कैटेकोल जइसे कि 4-नाइट्रोबेंजीन-1,2-डायोल आ 3,4,5,6-टेट्राब्रोमोबेंजीन-1,2-डायोल (4aah–4aai) के इस्तेमाल कइल गइल तब कौनों उत्पाद ना मिलल।
ग्राम के मात्रा में बेंजोक्साजोल के संश्लेषण अनुकूलित परिस्थिति में सफलतापूर्वक पूरा कइल गइल, आ यौगिक 4f के संश्लेषण 85% अलग-थलग उपज में कइल गइल (चित्र 5)।
बेंजोक्साजोल 4f के ग्राम पैमाने पर संश्लेषण के बा। रिएक्शन के स्थिति: 1a (5.0 mmol), 2f (5.0 mmol), 3 (5.0 mmol) आ ZrCl4 (5 mol%) के EtOH (25 mL) में 60 °C पर 4 घंटा ले रिएक्शन कइल गइल।
साहित्य के डेटा के आधार पर, ZrCl4 उत्प्रेरक के मौजूदगी में कैटेकोल, एल्डीहाइड, आ अमोनियम एसीटेट से बेंजोक्साजोल के संश्लेषण खातिर एगो उचित रिएक्शन तंत्र प्रस्तावित कइल गइल बा (चित्र 6)। कैटेकोल दू गो हाइड्रोक्सिल समूह सभ के समन्वय क के जिरकोनियम के किलेट क के उत्प्रेरक चक्र (I)51 के पहिला कोर बना सके ला। एह मामला में, कॉम्प्लेक्स I58 में एनोल-कीटो टॉटोमेराइजेशन के माध्यम से सेमीक्विनोन हिस्सा (II) के निर्माण हो सके ला। इंटरमीडिएट (II) में बनल कार्बोनाइल समूह जाहिर तौर पर अमोनियम एसीटेट के साथ रिएक्शन क के इंटरमीडिएट इमाइन (III) बनावे ला 47. एगो अउरी संभावना ई बा कि एल्डीहाइड के अमोनियम एसीटेट के साथ रिएक्शन से बनल इमाइन (III^) कार्बोनाइल समूह के साथ रिएक्शन क के इंटरमीडिएट इमाइन-फिनोल (IV) 59,60 बनावे ला। एकरा बाद, इंटरमीडिएट (V) इंट्रामोलेकुलर साइकिलाइजेशन से गुजर सकेला40। अंत में, इंटरमीडिएट V के वायुमंडलीय ऑक्सीजन के साथ ऑक्सीडाइज कइल जाला, जेकरा से वांछित उत्पाद 4 मिले ला आ जिरकोनियम कॉम्प्लेक्स के छोड़ के अगिला चक्र शुरू हो जाला61,62।
सभ अभिकर्मक आ विलायक व्यावसायिक स्रोत से खरीदल गइल। सभ ज्ञात उत्पाद सभ के पहिचान स्पेक्ट्रल डेटा आ परीक्षण कइल नमूना सभ के गलनांक के साथ तुलना से कइल गइल। ब्रुकर अवंस डीआरएक्स इंस्ट्रूमेंट पर 1H एनएमआर (400 मेगाहर्ट्ज) आ 13C एनएमआर (100 मेगाहर्ट्ज) स्पेक्ट्रा रिकार्ड कइल गइल। खुला केशिका में बुची बी-545 यंत्र पर गलनांक के निर्धारण कइल गइल। सभ रिएक्शन सभ के सिलिका जेल प्लेट (सिलिका जेल 60 F254, मर्क केमिकल कंपनी) के इस्तेमाल से पतली परत क्रोमैटोग्राफी (TLC) द्वारा निगरानी कइल गइल। तत्व विश्लेषण पर्किनएलमर 240-बी माइक्रोएनालाइजर पर कइल गइल।
इथेनॉल (3.0 एमएल) में कैटेकोल (1.0 मिलीमोल), एल्डीहाइड (1.0 मिलीमोल), अमोनियम एसीटेट (1.0 मिलीमोल) आ ZrCl4 (5 मोल %) के घोल के लगातार खुला ट्यूब में तेल के स्नान में 60 डिग्री सेल्सियस पर हवा के नीचे हवा में जरूरी समय तक हिलावल गइल। रिएक्शन के प्रगति के पतली परत क्रोमैटोग्राफी (TLC) द्वारा निगरानी कइल गइल। रिएक्शन पूरा भइला के बाद, मिलल मिश्रण के कमरा के तापमान पर ठंडा कइल गइल आ इथेनॉल के कम दबाव में हटा दिहल गइल। रिएक्शन मिश्रण के EtOAc (3 x 5 एमएल) से पतला कइल गइल। एकरे बाद, संयुक्त कार्बनिक परत सभ के निर्जल Na2SO4 पर सुखावल गइल आ वैक्यूम में गाढ़ कइल गइल। अंत में, कच्चा मिश्रण के कॉलम क्रोमैटोग्राफी द्वारा पेट्रोलियम ईथर/EtOAc के इल्यूएंट के रूप में इस्तेमाल से शुद्ध कइल गइल ताकि शुद्ध बेंजोक्साजोल 4 मिलल।
संक्षेप में, हमनी के जिरकोनियम उत्प्रेरक के मौजूदगी में सीएन आ सीओ बंधन के क्रमिक निर्माण के माध्यम से बेंजोक्साजोल के संश्लेषण खातिर एगो उपन्यास, हल्का आ हरियर प्रोटोकॉल विकसित कइले बानी जा। अनुकूलित रिएक्शन के स्थिति में 59 अलग-अलग बेंजोक्साजोल के संश्लेषण कइल गइल। रिएक्शन के स्थिति बिबिध कामकाजी समूह सभ के साथ संगत होले आ कई गो बायोएक्टिव कोर सभ के सफलतापूर्वक संश्लेषण भइल जे बाद के कामकाजी बनावे खातिर इनहन के उच्च क्षमता के संकेत देला। एह से हमनी के कम लागत वाला उत्प्रेरक के इस्तेमाल से हरियर परिस्थिति में प्राकृतिक कैटेकोल से विभिन्न बेंजोक्साजोल डेरिवेटिव के बड़ पैमाना पर उत्पादन खातिर एगो कुशल, सरल आ व्यावहारिक रणनीति बनवले बानी जा।
एह अध्ययन के दौरान मिलल भा विश्लेषण कइल गइल सगरी डेटा एह प्रकाशित लेख आ एकरे पूरक जानकारी फाइल सभ में शामिल कइल गइल बा।
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पोस्ट के समय : 30 अप्रैल-2025 के बा