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हाइड्रोजन तकनीक के विकास हरित अर्थव्यवस्था के केंद्र में बा। हाइड्रोजन भंडारण के साकार करे खातिर पूर्व शर्त के रूप में हाइड्रोजनीकरण (डी)हाइड्रोजनेशन रिएक्शन खातिर सक्रिय आ स्थिर उत्प्रेरक के जरूरत होला। अब तक एह इलाका में महंगा कीमती धातु के इस्तेमाल के बोलबाला रहल बा। इहाँ, हमनी के एगो उपन्यास कम लागत वाला कोबाल्ट आधारित उत्प्रेरक (Co-SAs/NPs@NC) के प्रस्ताव कइले बानी जा जवना में बहुत वितरित एकल-धातु साइट सभ के कुशल फॉर्मिक एसिड डिहाइड्रोजनेशन हासिल करे खातिर महीन नैनोकण सभ के साथ समन्वयात्मक रूप से जोड़ल जाला। परमाणु रूप से बिखरे वाला CoN2C2 इकाई आ 7-8 एनएम साइज के कैप्सूल में लिहल नैनोकण सभ के सभसे नीक सामग्री के इस्तेमाल से, प्रोपलीन कार्बोनेट के बिलायक के रूप में इस्तेमाल से, 1403.8 मिलीलीटर g-1 h-1 के बेहतरीन गैस उत्पादन मिलल, आ 5 चक्र के बाद कौनों नुकसान ना भइल। गतिविधि, जवन कि व्यावसायिक पीडी/सी से 15 गुना बेहतर बा। इन सिटु परख प्रयोग से पता चले ला कि, संबंधित एकल धातु परमाणु आ नैनोकण उत्प्रेरक सभ के तुलना में, Co-SAs/NPs@NC प्रमुख मोनोडेंटेट इंटरमीडिएट HCOO * के सोखना आ सक्रियण के बढ़ावे ला, जेकरा से बाद के CH बंधन के बिच्छेदन के बढ़ावा मिले ला। सैद्धांतिक गणना से पता चले ला कि कोबाल्ट नैनोकण सभ के एकीकरण से एकही Co परमाणु के d-बैंड केंद्र के सक्रिय साइट में बदले के बढ़ावा मिले ला, जेकरा से HCOO* इंटरमीडिएट के कार्बोनाइल O आ Co केंद्र के बीच के कपलिंग बढ़ जाला, जेकरा से ऊर्जा के बाधा कम हो जाले।
हाइड्रोजन के वर्तमान वैश्विक ऊर्जा संक्रमण खातिर एगो महत्वपूर्ण ऊर्जा वाहक मानल जाला आ ई कार्बन तटस्थता हासिल करे के प्रमुख चालक हो सके ला1। एकर भौतिक गुण जइसे कि ज्वलनशीलता आ कम घनत्व के कारण हाइड्रोजन के सुरक्षित आ कुशल भंडारण आ परिवहन हाइड्रोजन अर्थव्यवस्था के साकार करे में प्रमुख मुद्दा बाड़ें2,3,4। तरल कार्बनिक हाइड्रोजन वाहक (LOHC) सभ, जे रासायनिक रिएक्शन के माध्यम से हाइड्रोजन के संग्रहण आ रिलीज करे लें, के घोल के रूप में प्रस्तावित कइल गइल बा। आणविक हाइड्रोजन के तुलना में, अइसन पदार्थ (मेथनॉल, टोल्यूनि, डाइबेन्जाइलटलूइन आदि) के संभालल आसान आ सुविधाजनक होला5,6,7। बिबिध परंपरागत LOHC सभ में, फॉर्मिक एसिड (FA) के बिषाक्तता अपेक्षाकृत कम (LD50: 1.8 g/kg) आ H2 क्षमता 53 g/L या 4.4 wt% होला। उल्लेखनीय बा कि FA एकलौता LOHC हवे जे उपयुक्त उत्प्रेरक सभ के मौजूदगी में हल्का परिस्थिति में हाइड्रोजन के संग्रहण आ रिलीज क सके ला, एह तरीका से बड़हन बाहरी ऊर्जा इनपुट के जरूरत ना पड़े ला1,8,9। दरअसल, फॉर्मिक एसिड के डिहाइड्रोजनेशन खातिर कई गो कुलीन धातु उत्प्रेरक सभ के बिकास भइल बा, उदाहरण खातिर, पैलेडियम आधारित उत्प्रेरक सभ सस्ता धातु उत्प्रेरक सभ के तुलना में 50-200 गुना ढेर सक्रिय होलें10,11,12। हालाँकि, अगर रउआँ सक्रिय धातु सभ के लागत के धियान में रखीं, उदाहरण खातिर, पैलेडियम 1000 गुना से ढेर महंगा होला।
कोबाल्ट, बेहद सक्रिय आ स्थिर विषम बेस मेटल उत्प्रेरक के खोज अकादमी आ उद्योग में कई गो शोधकर्ता लोग के रुचि के आकर्षित कइल जारी बा13,14,15।
हालाँकि, Mo आ Co पर आधारित सस्ता उत्प्रेरक सभ के साथे-साथ नोबल/बेस मेटल मिश्र धातु सभ से बनल नैनोकैटलिस्ट सभ,14,16 सभ के FA डिहाइड्रोजनेशन खातिर बिकसित कइल गइल बा, रिएक्शन के दौरान इनहन के धीरे-धीरे निष्क्रिय होखल अनिवार्य बाटे काहें से कि प्रोटॉन सभ द्वारा धातु सभ, CO2 आ H2O के सक्रिय साइट सभ पर कब्जा कइल जाला। या फॉर्मेट आयन (HCOO-), एफए दूषितता, कण एकत्रीकरण आ संभावित सीओ जहर17,18। हमनी के आ अउरी लोग हाल में ई देखवले बानी जा कि सक्रिय साइट के रूप में बहुत बिखराइल CoIINx साइट वाला सिंगल-एटम कैटलिस्ट (SAC) नैनोकण सभ के तुलना में फॉर्मिक एसिड डिहाइड्रोजनेशन के रिएक्टिविटी आ एसिड प्रतिरोध में सुधार करे लें17,19,20,21,22,23,24। एह Co-NC सामग्री सभ में, N परमाणु सभ FA डिप्रोटोनेशन के बढ़ावा देवे खातिर प्रमुख साइट के रूप में काम करे लें जबकि केंद्रीय Co परमाणु के साथ समन्वय के माध्यम से संरचनात्मक स्थिरता बढ़ावे लें जबकि Co परमाणु सभ H सोखना साइट उपलब्ध करावे लें आ CH22 बिच्छेदन के बढ़ावा देलें, 25,26। दुर्भाग्य से, एह उत्प्रेरक सभ के सक्रियता आ स्थिरता अबहिन ले आधुनिक सजातीय आ विषम कुलीन धातु उत्प्रेरक सभ से बहुत दूर बा (चित्र 1) 13 ।
नवीकरणीय स्रोत जइसे कि सौर भा पवन से अतिरिक्त ऊर्जा पानी के इलेक्ट्रोलाइसिस से पैदा हो सके ला। पैदा होखे वाला हाइड्रोजन के LOHC के इस्तेमाल से संग्रहीत कइल जा सके ला, ई एगो अइसन तरल पदार्थ हवे जेकर हाइड्रोजनेशन आ डिहाइड्रोजनेशन रिवर्सिबल होला। डिहाइड्रोजनेशन स्टेप में एकलौता उत्पाद हाइड्रोजन होला आ वाहक तरल पदार्थ के मूल अवस्था में वापस ले आवल जाला आ फिर से हाइड्रोजनीकरण कइल जाला। हाइड्रोजन के इस्तेमाल अंत में गैस स्टेशन, बैटरी, औद्योगिक भवन आ अउरी बहुत कुछ में कइल जा सके ला।
हाल में, रिपोर्ट कइल गइल कि अलग-अलग धातु परमाणु सभ के मौजूदगी में या नैनोकण (NPs) या नैनोक्लस्टर (NCs) द्वारा उपलब्ध करावल गइल अतिरिक्त धातु साइट सभ के मौजूदगी में बिसेस SAC सभ के आंतरिक गतिविधि बढ़ावल जा सके ला27,28। एह से सब्सट्रेट के अउरी सोखल आ सक्रिय होखे के संभावना खुले ला आ साथ ही साथ मोनाटोमिक साइट सभ के ज्यामिति आ इलेक्ट्रॉनिक संरचना के मॉड्यूलेशन भी हो सके ला। एह से, सब्सट्रेट सोखना / सक्रियण के अनुकूलित कइल जा सकेला, बेहतर समग्र उत्प्रेरक दक्षता प्रदान करेला29,30। एह से हमनी के हाइब्रिड सक्रिय साइट के साथ उचित उत्प्रेरक सामग्री बनावे के विचार आवेला। हालाँकि, सुधारल एसएसी सभ में उत्प्रेरक अनुप्रयोग सभ के बिसाल रेंज में बहुत क्षमता देखल गइल बा, हाइड्रोजन भंडारण में इनहन के भूमिका, हमनी के जानकारी में, अस्पष्ट बा। एह संबंध में, हमनी के कोबाल्ट आधारित हाइब्रिड उत्प्रेरक (Co-SAs/NPs@NCs) के संश्लेषण खातिर एगो बहुमुखी आ मजबूत रणनीति के रिपोर्ट कइले बानी जा जवना में परिभाषित नैनोकण आ अलग-अलग धातु केंद्र शामिल बाड़ें। अनुकूलित Co-SAs/NPs@NC बेहतरीन फॉर्मिक एसिड डिहाइड्रोजनेशन परफार्मेंस देखावे ला, जवन गैर-कुलीन नैनोस्ट्रक्चरड उत्प्रेरक (जइसे कि CoNx, सिंगल कोबाल्ट परमाणु, कोबाल्ट@NC आ γ-Mo2N) आ इहाँ तक कि कुलीन धातु उत्प्रेरक से भी बेहतर होला। सक्रिय उत्प्रेरक सभ के इन-सिटु बिसेसता आ डीएफटी गणना से पता चले ला कि अलग-अलग धातु साइट सभ सक्रिय साइट के रूप में काम करे लीं आ वर्तमान आविष्कार के नैनोकण सभ Co परमाणु सभ के d-बैंड केंद्र के बढ़ावे लें, HCOO* के सोखना आ सक्रियण के बढ़ावा देलें, जेकरा से रिएक्शन के ऊर्जा बाधा कम हो जाले। .
जिओलाइट इमिडाजोलेट फ्रेमवर्क (ZIF) सभ के बिबिध प्रकार के धातु सभ के समर्थन करे खातिर नाइट्रोजन-डोप कइल कार्बनयुक्त सामग्री (धातु-एनसी उत्प्रेरक) सभ खातिर उत्प्रेरक उपलब्ध करावे लें37,38। एह से, Co(NO3)2 आ Zn(NO3)2 मेथनॉल में 2-मिथाइलमिडाजोल के साथ मिल के घोल में संबंधित धातु परिसर बनावे लें। सेंट्रीफ्यूजेशन आ सुखावे के बाद, CoZn-ZIF के अलग-अलग तापमान (750–950 °C) पर 6% H2 आ 94% Ar के वातावरण में पाइरोलाइज कइल गइल। जइसे कि नीचे दिहल आकृति में देखावल गइल बा, परिणामस्वरूप सामग्री सभ के अलग-अलग सक्रिय साइट के बिसेसता होला आ इनहन के नाँव Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 आ Co-SAs/NPs@NC-750 रखल गइल बा (चित्र 2a)। ) के बा . संश्लेषण प्रक्रिया में कुछ प्रमुख चरणन के विशिष्ट प्रयोगात्मक अवलोकन के विस्तार से चित्र 1 आ 2. C1-C3 में दिहल गइल बा। उत्प्रेरक के विकास के निगरानी खातिर चर तापमान पाउडर एक्स-रे विवर्तन (VTXRD) कइल गइल। पायरोलिसिस के तापमान 650 °C तक पहुँचला के बाद, जेआईएफ के क्रमबद्ध क्रिस्टल संरचना के पतन के कारण एक्सआरडी पैटर्न में काफी बदलाव होला (चित्र S4) 39 । जइसे-जइसे तापमान अउरी बढ़ जाला, Co-SAs/NPs@NC-850 आ Co-SAs/NPs@NC-750 के XRD पैटर्न में 20–30° आ 40–50° पर दू गो चौड़ा चोटी लउके लीं, ई अनाकार कार्बन के चोटी के प्रतिनिधित्व करे लीं (चित्र C5)। . Co-SAs/NPs@NC-950 के एक्स-रे स्पेक्ट्रम में उत्प्रेरक पर ग्रेफाइट नियर कैप्सूल में कोबाल्ट नैनोकण सभ के मौजूदगी देखावल गइल बा41,42,43,44। रमन स्पेक्ट्रम से पता चले ला कि Co-SAs/NPs@NC-950 में बाकी नमूना सभ के तुलना में मजबूत आ संकरी D आ G चोटी लउके ला, ई ग्रेफाइटाइजेशन के ढेर डिग्री के संकेत देला (चित्र S6)। एकरे अलावा, Co-SAs/NPs@NC-950 में अन्य नमूना सभ के तुलना में ब्रुनर-एमेट-टेलर (BET) सतह क्षेत्रफल आ छिद्र आयतन (1261 m2 g-1 आ 0.37 cm3 g-1) ढेर होला आ ज्यादातर ZIF सभ एनसी डेरिवेटिव हवें। सामग्री (चित्र S7 अउर तालिका S1) के बारे में बतावल गइल बा। एटॉमिक एब्जॉर्प्शन स्पेक्ट्रोस्कोपी (AAS) से पता चलेला कि Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 आ Co-SAs/NPs@ में कोबाल्ट के मात्रा 2.69 wt%, 2.74 % wt बा। आ 2.73% वजन के बा। क्रमशः एनसी-750 (तालिका एस 2) के बा। Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 आ Co-SAs/NPs@NC-750 में Zn सामग्री धीरे-धीरे बढ़े ले, जेकर कारण Zn इकाई सभ के बढ़ल कमी आ वाष्पीकरण बतावल जाला। पायरोलिसिस तापमान (Zn, उबलते बिंदु = 907 °C) में वृद्धि 45.46। तत्वीय बिस्लेषण (EA) से पता चलल कि पायरोलिसिस के तापमान बढ़ले के साथ N के प्रतिशत कम हो जाला आ O के ढेर मात्रा हवा के संपर्क में अइला से आणविक O2 के सोखला के कारण हो सके ला। (तालिका एस 3) के बा। एगो निश्चित कोबाल्ट सामग्री पर नैनोकण आ अलग-थलग कोएटम सभ के एक साथ मौजूदगी होला, जेकरा चलते उत्प्रेरक के गतिविधि में काफी बढ़ती होला, जइसन कि नीचे चर्चा कइल गइल बा।
Co-SA/NPs@NC-T के संश्लेषण के योजनाबद्ध आरेख, जहाँ T पायरोलिसिस तापमान (°C) हवे। ख टीईएम छवि के बा। ग सह-एसए/एनपीएस@एनसी-950 एसी-एचएएडीएफ-एसटीईएम के छवि। अलग-अलग Co परमाणु सभ के लाल घेरा से चिन्हित कइल जाला। d ईडीएस टेम्पलेट सह-एसए/एनपीएस@एनसी-950 के बा।
उल्लेखनीय बा कि, ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (TEM) में बिबिध कोबाल्ट नैनोकण (NPs) सभ के मौजूदगी के परमान मिलल जेकर औसत आकार 7.5 ± 1.7 एनएम रहल, खाली Co-SA/NPs@NC-950 में (चित्र 2 b आ S8)। ई नैनोकण सभ नाइट्रोजन से डोप कइल ग्रेफाइट नियर कार्बन के साथ कैप्सूल में रखल जालें। 0.361 आ 0.201 एनएम के जाली फ्रिंग स्पेसिंग क्रम से ग्रेफाइटिक कार्बन (002) आ मेटालिक Co (111) कण सभ से मेल खाला। एकरे अलावा, हाई-एंगल एबेरेशन-करेक्टेड एनुलर डार्क-फील्ड स्कैनिंग ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (AC-HAADF-STEM) से पता चलल कि Co-SAs/NPs@NC-950 में Co NPs भरपूर मात्रा में परमाणु कोबाल्ट (चित्र 2c) से घिरल रहलें। हालाँकि, बाकी दू गो नमूना सभ के समर्थन पर खाली परमाणु रूप से बिखरे वाला कोबाल्ट परमाणु सभ के देखल गइल (चित्र S9)। ऊर्जा फैलाव स्पेक्ट्रोस्कोपी (ईडीएस) एचएएडीएफ-एसटीईएम छवि सह-एसए / एनपीएस @ एनसी-950 (चित्र 2 डी) में सी, एन, सह आ अलग-थलग सह एनपी के एक समान वितरण देखावेला। ई सभ परिणाम बतावे लें कि परमाणु रूप से बिखरे वाला Co केंद्र आ N-डोप कइल ग्रेफाइट नियर कार्बन में कैप्सूल कइल नैनोकण सभ के Co-SAs/NPs@NC-950 में NC सब्सट्रेट सभ से सफलतापूर्वक जोड़ल जाला जबकि खाली अलग-थलग धातु केंद्र सभ के।
प्राप्त सामग्री सभ के संयोजक अवस्था आ रासायनिक संरचना के अध्ययन एक्स-रे फोटोइलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोस्कोपी (XPS) द्वारा कइल गइल। तीनों उत्प्रेरक के एक्सपीएस स्पेक्ट्रा में तत्व Co, N, C अवुरी O के मौजूदगी देखाई देलस, लेकिन Zn सिर्फ Co-SAs/NPs@NC-850 अवुरी Co-SAs/NPs@NC-750 में मौजूद रहे (चित्र 2)। ). सी10) के बा। जइसे-जइसे पाइरोलिसिस के तापमान बढ़े ला, कुल नाइट्रोजन सामग्री में कमी आवे ले काहें से कि नाइट्रोजन प्रजाति सभ अस्थिर हो जालीं आ ढेर तापमान पर NH3 आ NOx गैस सभ में बिघटन हो जालीं (तालिका S4) [47] । एह तरीका से कुल कार्बन सामग्री धीरे-धीरे Co-SAs/NPs@NC-750 से बढ़ के Co-SAs/NPs@NC-850 आ Co-SAs/NPs@NC-950 हो गइल (चित्र S11 आ S12)। अधिका तापमान पर पाइरोलाइज कइल नमूना में नाइट्रोजन परमाणु सभ के अनुपात कम होला, मने कि Co-SAs/NPs@NC-950 में एनसी वाहक सभ के मात्रा अन्य नमूना सभ के तुलना में कम होखे के चाहीं। एह से कोबाल्ट के कण सभ के मजबूत सिंटरिंग होला। O 1s स्पेक्ट्रम में क्रम से दू गो चोटी C=O (531.6 eV) आ C–O (533.5 eV) देखावल गइल बा (चित्र S13) 48 । जइसे कि चित्र 2a में देखावल गइल बा, N 1s स्पेक्ट्रम के पाइरिडीन नाइट्रोजन N (398.4 eV), पाइरोल N (401.1 eV), ग्रेफाइट N (402.3 eV) आ Co-N (399.2 eV) के चार गो बिसेसता वाला चोटी सभ में रिजोल्यूशन कइल जा सके ला। तीनों नमूना में Co-N बंधन मौजूद बा, जवन बतावेला कि कुछ N परमाणु मोनोमेटालिक साइट से समन्वयित होलें, लेकिन विशेषता में काफी अंतर बा49। अधिका पायरोलिसिस तापमान के प्रयोग से Co-N प्रजाति सभ के सामग्री के काफी कम कइल जा सके ला जे Co-SA/NPs@NC-750 में 43.7% से ले के Co-SAs/NPs@NC-850 आ Co 17.6%@ NC-950 में 27.0% हो सके ला। -CA/NPs में, जवन C सामग्री में बढ़ती से मेल खाला (चित्र 3a), ई बतावे ला कि इनहन के Co-N समन्वय संख्या बदल सके ला आ आंशिक रूप से C50 परमाणु सभ से बदल सके ला। Zn 2p स्पेक्ट्रम से पता चले ला कि ई तत्व मुख्य रूप से Zn2+ के रूप में मौजूद बा। (चित्र S14) 51. Co 2p के स्पेक्ट्रम 780.8 आ 796.1 eV पर दू गो प्रमुख चोटी के प्रदर्शन करेला, जवना के क्रमशः Co 2p3/2 आ Co 2p1/2 के जिम्मेदार ठहरावल जाला (चित्र 3b)। Co-SAs/NPs@NC-850 आ Co-SAs/NPs@NC-750 के तुलना में, Co-SAs/NPs@NC-950 में Co-N चोटी के सकारात्मक ओर शिफ्ट कइल जाला, ई बतावे ला कि सतह पर एक Co परमाणु -SAs/NPs@NC-950 में इलेक्ट्रॉन के कमी के डिग्री ढेर होला, जेकरा परिणामस्वरूप ऑक्सीकरण के स्थिति ढेर होला। इहाँ ई बतावल जाय कि खाली Co-SAs/NPs@NC-950 में 778.5 eV पर जीरो-वैलेंट कोबाल्ट (Co0) के कमजोर चोटी देखल गइल, जवन उच्च तापमान पर कोबाल्ट एसए के एकट्ठा होखे के परिणामस्वरूप नैनोकण सभ के अस्तित्व के साबित करे ला।
Co-SA/NPs@NC-T के a N 1s आ b Co 2p स्पेक्ट्रा। c को-एसए/एनपीएस@एनसी-950, को-एसए/एनपीएस@एनसी-850 आ को-एसए/एनपीएस@एनसी-750 के को-के-एज के XANES आ d FT-EXAFS स्पेक्ट्रा। ई को-एसए/एनपीएस@एनसी-950, को-एसए/एनपीएस@एनसी-850, आ को-एसए/एनपीएस@एनसी-750 के डब्ल्यूटी-एक्सएएफएस समोच्च प्लॉट। च सह-एसए/एनपीएस@एनसी-950 के लिए एफटी-ईसीएएफएएफएस फिटिंग वक्र।
एकरे बाद टाइम-लॉक एक्स-रे एब्जॉर्प्शन स्पेक्ट्रोस्कोपी (XAS) के इस्तेमाल से तइयार नमूना में Co प्रजाति सभ के इलेक्ट्रॉनिक संरचना आ समन्वय वातावरण के बिस्लेषण कइल गइल। Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 आ Co-SAs/NPs@NC-750 में कोबाल्ट संयोजक अवस्था के पता को-के एज ( XANES) स्पेक्ट्रम के सामान्यीकृत नियर-फील्ड एक्स-रे अवशोषण से भइल। जइसे कि चित्र 3c में देखावल गइल बा, तीनों नमूना सभ के किनारे के लगे सोखल Co आ CoO पन्नी सभ के बीच में होला, ई बतावे ला कि Co प्रजाति सभ के संयोजक अवस्था 0 से +253 ले होला। एकरे अलावा, Co-SAs/NPs@NC-950 से Co-SAs/NPs@NC-850 आ Co-SAs/NPs@NC-750 में कम ऊर्जा में संक्रमण देखल गइल, ई बतावे ला कि Co-SAs/ NPs@NC-750 के ऑक्सीकरण के स्थिति कम बा। उल्टा क्रम के बा। रेखीय संयोजन फिटिंग के परिणाम के अनुसार, Co-SAs/NPs@NC-950 के Co संयोजक अवस्था +0.642 के अनुमान लगावल गइल बा, जवन Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376) के Co संयोजक अवस्था से कम बा। सह-एसए/एनपी @ एनसी-750 (+1.402) के बा। ई परिणाम बतावे लें कि Co-SAs/NPs@NC-950 में कोबाल्ट कण सभ के औसत ऑक्सीकरण स्थिति काफी कम हो जाले, ई एक्सआरडी आ एचएडीएफ-एसटीईएम के परिणाम के अनुरूप बा आ एकरा के कोबाल्ट नैनोकण आ एकल कोबाल्ट के सह-अस्तित्व से समझावल जा सके ला। . Co परमाणु 41. Co K-एज के फूरियर ट्रांसफॉर्म एक्स-रे एब्जॉर्प्शन फाइन स्ट्रक्चर (FT-EXAFS) स्पेक्ट्रम से पता चलेला कि 1.32 Å पर मुख्य चोटी Co-N/Co-C खोल के ह, जबकि धातु Co -Co के बिखर के रास्ता खाली /NPs@NC-950 में पावल जाए वाला Co-SAs Å में 2.18 पर बा (चित्र 3d)। एतने ना, वेवलेट ट्रांसफॉर्म (WT) समोच्च प्लॉट में Co-N/Co-C के श्रेय दिहल गइल 6.7 Å-1 पर अधिकतम तीव्रता देखावल गइल बा जबकि खाली Co-SAs/NPs@NC-950 में 8.8 के जिम्मेदार ठहरावल गइल अधिकतम तीव्रता देखावल गइल बा। एगो अउरी तीव्रता अधिकतम Co–Co बंधन (चित्र 3e) के Å−1 पर बा। एकरे अलावा, पट्टा देवे वाला द्वारा कइल गइल EXAFS विश्लेषण से पता चलल कि 750, 850 आ 950 °C के पायरोलिसिस तापमान पर, Co-N समन्वय संख्या क्रम से 3.8, 3.2 आ 2.3 रहल आ Co-C समन्वय संख्या 0. 0.9 आ 1.8 रहल (चित्र 3f, S15 आ तालिका S1)। अउरी बिसेस रूप से कहल जाय तब ताजा परिणाम सभ के कारण Co-SAs/NPs@NC-950 में परमाणु रूप से बिखरे वाला CoN2C2 इकाई आ नैनोकण सभ के मौजूदगी बतावल जा सके ला। एकरे बिपरीत, Co-SAs/NPs@NC-850 आ Co-SAs/NPs@NC-750 में खाली CoN3C आ CoN4 इकाई मौजूद बाड़ी सऽ। ई जाहिर बा कि पाइरोलिसिस के तापमान बढ़ला के साथ CoN4 इकाई में N परमाणु सभ के जगह धीरे-धीरे C परमाणु सभ से बदल दिहल जाला आ कोबाल्ट CA एकट्ठा हो के नैनोकण सभ के निर्माण करे लें।
पहिले अध्ययन कइल गइल प्रतिक्रिया के स्थिति के इस्तेमाल विभिन्न सामग्री के गुण पर तैयारी के स्थिति के प्रभाव के अध्ययन करे खातिर कइल गइल (चित्र S16)17,49। जइसे कि चित्र 4 क में देखावल गइल बा, Co-SAs/NPs@NC-950 के गतिविधि Co-SAs/NPs@NC-850 आ Co-SAs/NPs@NC-750 के तुलना में काफी अधिक बा। उल्लेखनीय बा कि, तीनों तैयार Co नमूना मानक व्यावसायिक कीमती धातु उत्प्रेरक (Pd/C अवुरी Pt/C) के मुक़ाबले बेहतर प्रदर्शन देखवले। एकरे अलावा, Zn-ZIF-8 आ Zn-NC नमूना सभ फॉर्मिक एसिड डिहाइड्रोजनेशन के ओर निष्क्रिय रहलें, ई बतावे ला कि Zn कण सभ सक्रिय साइट ना हवें, बाकी सक्रियता पर इनहन के परभाव नगण्य बा। एकरे अलावा, Co-SAs/NPs@NC-850 आ Co-SAs/NPs@NC-750 के सक्रियता 950°C पर 1 घंटा ले सेकेंडरी पाइरोलिसिस भइल, बाकी Co-SAs/NPs@NC-750 से कम रहल। @एनसी-950 (चित्र एस17) के बा। एह सामग्री सभ के संरचनात्मक बिसेसता बतावे में फिर से पायरोलाइज कइल नमूना सभ में Co नैनोकण सभ के मौजूदगी देखल गइल, बाकी कम बिसेस सतह क्षेत्रफल आ ग्रेफाइट नियर कार्बन के अनुपस्थिति के परिणामस्वरूप Co-SAs/NPs@NC-950 (चित्र S18-S20) के तुलना में कम गतिविधि भइल। Co अग्रदूत के अलग-अलग मात्रा वाला नमूना सभ के सक्रियता के भी तुलना कइल गइल, सभसे ढेर गतिविधि 3.5 मोल के जोड़े पर देखावल गइल (तालिका S6 आ चित्र S21)। ई जाहिर बा कि बिबिध धातु केंद्र सभ के निर्माण पाइरोलिसिस के वायुमंडल में हाइड्रोजन के मात्रा आ पायरोलिसिस के समय से प्रभावित होला। एह से, फॉर्मिक एसिड डिहाइड्रोजनेशन गतिविधि खातिर अन्य Co-SAs/NPs@NC-950 सामग्री के मूल्यांकन कइल गइल। सभ सामग्री सभ में मध्यम से बहुत बढ़िया परफार्मेंस देखल गइल; हालांकि, ओहमें से कवनो भी Co-SAs/NPs@NC-950 से बेहतर ना रहे (चित्र S22 आ S23)। सामग्री के संरचनात्मक बिसेसता से पता चलल कि पायरोलिसिस के समय बढ़ला के साथ, धातु के परमाणु सभ के नैनोकण सभ में एकट्ठा होखे के कारण मोनोएटॉमिक Co-N पोजीशन सभ के सामग्री धीरे-धीरे कम हो जाले, ई 100-2000 के पायरोलिसिस समय वाला नमूना सभ के बीच सक्रियता में अंतर के बतावे ला। अंतर। 0.5 घंटा, 1 घंटा, आ 2 घंटा (चित्र S24-S28 आ तालिका S7)।
विभिन्न उत्प्रेरक के उपयोग से ईंधन असेंबली के डिहाइड्रोजनेशन के दौरान प्राप्त समय बनाम गैस के आयतन के ग्राफ। प्रतिक्रिया के स्थिति: एफए (10 मिलीमोल, 377 μl), उत्प्रेरक (30 मिलीग्राम), पीसी (6 मिलीलीटर), Tback: 110 °C, सामरिक: 98 °C, 4 भाग बी सह-एसए / एनपीएस @ एनसी-950 ( 30 मिलीग्राम), विभिन्न विलायक। c 85-110 °C पर कार्बनिक विलायक में विषम उत्प्रेरक के गैस विकास दर की तुलना। d सह-एसए/एनपीएस@एनसी-950 रीसाइक्लिंग प्रयोग के बा। प्रतिक्रिया के स्थिति: एफए (10 मिलीमोल, 377 μl), सह-SAs / NPs @ NC-950 (30 मिलीग्राम), विलायक (6 मिलीलीटर), Tback: 110 °C, सामरिक: 98 °C, हर प्रतिक्रिया चक्र एक घंटा चलेला। त्रुटि बार तीन गो सक्रिय परीक्षण से गणना कइल गइल मानक विचलन के प्रतिनिधित्व करेला।
आमतौर पर, एफए डिहाइड्रोजनेशन उत्प्रेरक के दक्षता रिएक्शन के स्थिति पर बहुत निर्भर होला, खासतौर पर इस्तेमाल कइल जाए वाला विलायक8,49। पानी के विलायक के रूप में इस्तेमाल करत समय, Co-SAs/NPs@NC-950 में सभसे ढेर सुरुआती रिएक्शन दर देखल गइल, बाकी निष्क्रियता भइल, संभवतः सक्रिय साइट सभ पर प्रोटॉन भा H2O18 के कब्जा के कारण। कार्बनिक विलायक जइसे कि 1,4-डाइऑक्सेन (DXA), n-ब्यूटाइल एसीटेट (BAC), टोल्यूनि (PhMe), ट्राइग्लाइम आ साइक्लोहेक्सानोन (CYC) में उत्प्रेरक के परीक्षण में भी कवनो सुधार ना देखल गइल, आ प्रोपलीन कार्बोनेट (PC) ) (चित्र 4b आ तालिका S8)। एही तरे ट्राइएथिलामाइन (NEt3) या सोडियम फॉर्मेट (HCCONa) जइसन एडिटिव के उत्प्रेरक के प्रदर्शन पर अउरी कवनो सकारात्मक प्रभाव ना पड़ल (चित्र S29)। इष्टतम रिएक्शन के स्थिति में, गैस के उपज 1403.8 एमएल g−1 h−1 (चित्र S30) तक पहुँच गइल, जवन पहिले रिपोर्ट कइल गइल सभ Co उत्प्रेरक (SAC17, 23, 24 सहित) से काफी ढेर रहे। बिबिध प्रयोग सभ में, पानी में आ फॉर्मेट एडिटिव सभ के साथ रिएक्शन सभ के छोड़ के, डिहाइड्रोजनेशन आ डिहाइड्रेशन खातिर 99.96% तक ले चयनात्मकता मिलल (तालिका S9)। गणना कइल गइल सक्रियण ऊर्जा 88.4 किलोजेल/मोल बा, जवन कुलीन धातु उत्प्रेरक सभ के सक्रियण ऊर्जा के तुलना में बा (चित्र S31 आ तालिका S10)।
एकरा अलावा, हमनी के समान परिस्थिति में फॉर्मिक एसिड डिहाइड्रोजनेशन खातिर कई गो अन्य विषम उत्प्रेरक के तुलना कइनी जा (चित्र 4c, तालिका S11 आ S12)। जइसे कि चित्र 3c में देखावल गइल बा, Co-SAs/NPs@NC-950 के गैस उत्पादन दर ज्यादातर ज्ञात बिसमरूप बेस मेटल उत्प्रेरक सभ से ढेर बाटे आ ई ब्यापारिक 5% Pd/C आ 5% Pd/C से क्रम से 15 आ 15 गुना ढेर बाटे। एक बार। % पीटी / सी उत्प्रेरक के बा।
(डी)हाइड्रोजनेशन उत्प्रेरक सभ के कौनों भी ब्यवहारिक प्रयोग के एगो महत्वपूर्ण बिसेसता इनहन के स्थिरता होला। एह से Co-SAs/NPs@NC-950 के इस्तेमाल से रिसाइकिलिंग प्रयोग के एगो श्रृंखला कइल गइल। जइसे कि चित्र 4 d में देखावल गइल बा, सामग्री के शुरुआती गतिविधि आ चयनात्मकता में लगातार पांच रन में कवनो बदलाव ना भइल (तालिका S13 भी देखल जाव)। लंबा समय तक परीक्षण कइल गइल आ 72 घंटा में गैस के उत्पादन रेखीय रूप से बढ़ल (चित्र S32)। इस्तेमाल कइल गइल Co-SA/NPs@NC-950 में कोबाल्ट के मात्रा 2.5 wt% रहे, जवन ताजा उत्प्रेरक के बहुत करीब रहे, जवन बतावेला कि कोबाल्ट के कवनो स्पष्ट लीचिंग ना रहे (तालिका S14)। रिएक्शन से पहिले आ बाद में कवनो स्पष्ट रंग बदलाव भा धातु के कण सभ के एकट्ठा ना देखल गइल (चित्र S33)। लंबा समय तक चले वाला प्रयोग में लगावल सामग्री सभ के एसी-एचएएडीएफ-एसटीईएम आ ईडीएस में परमाणु बिस्तार साइट सभ के रिटेन आ एकरूप बिस्तार देखल गइल आ कौनों खास संरचनात्मक बदलाव ना भइल (चित्र S34 आ S35)। Co0 आ Co-N के बिसेसता वाला चोटी सभ अबहिन ले XPS में मौजूद बाड़ी सऽ, ई Co NPs आ अलग-अलग धातु साइट सभ के सह-अस्तित्व के साबित करे लीं, ई Co-SAs/NPs@NC-950 उत्प्रेरक के स्थिरता के भी पुष्टि करे ला (चित्र S36)।
फॉर्मिक एसिड डिहाइड्रोजनेशन खातिर जिम्मेदार सबसे सक्रिय साइट के पहचान करे खातिर, पिछला अध्ययन के आधार पर खाली एगो धातु केंद्र (CoN2C2) या Co NP वाला चुनल सामग्री तैयार कइल गइल17। एही परिस्थिति में देखल गइल फॉर्मिक एसिड डिहाइड्रोजनेशन गतिविधि के क्रम Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (तालिका S15) हवे, ई बतावे ला कि परमाणु रूप से बिखरे वाला CoN2C2 साइट सभ एनपी सभ के तुलना में ढेर सक्रिय होलीं। रिएक्शन कैनेटिक्स बतावे ला कि हाइड्रोजन के बिकास पहिला क्रम के रिएक्शन कैनेटिक्स के पालन करे ला, बाकी अलग-अलग कोबाल्ट सामग्री पर कई गो वक्र सभ के ढलान एकही ना होला, ई बतावे ला कि काइनेटिक्स खाली फॉर्मिक एसिड पर ना, बलुक सक्रिय साइट पर भी निर्भर होला (चित्र 2)। सी37) के बा। आगे के गतिज अध्ययन सभ से पता चलल कि, एक्स-रे बिवर्तन बिस्लेषण में कोबाल्ट धातु के चोटी सभ के अभाव के देखत, कोबाल्ट सामग्री के हिसाब से रिएक्शन के गतिज क्रम निचला स्तर (2.5% से कम) पर 1.02 पावल गइल, ई मोनोएटॉमिक कोबाल्ट केंद्र सभ के लगभग एकरूप बितरण के संकेत देला। मेन। सक्रिय साइट (चित्र S38 आ S39) के बा। जब Co कण सभ के सामग्री 2.7% हो जाले तब r अचानक बढ़ जाला, ई बतावे ला कि नैनोकण अलग-अलग परमाणु सभ के साथ बढ़िया से परस्पर क्रिया क के अधिका सक्रियता हासिल करे लें। जइसे-जइसे Co कण सभ के सामग्री अउरी बढ़े ले, वक्र गैर-रेखीय हो जाले, जवन नैनोकण सभ के संख्या में बढ़ती आ मोनाटॉमिक स्थिति में कमी से जुड़ल होला। एह तरीका से, Co-SA/NPs@NC-950 के बेहतर एलसी डिहाइड्रोजनेशन परफार्मेंस अलग-अलग धातु साइट आ नैनोकण सभ के सहकारी व्यवहार के परिणाम हवे।
एह प्रक्रिया में रिएक्शन इंटरमीडिएट सभ के पहिचान करे खातिर इन सिटु डिफ्यूज रिफ्लेक्टेंस फूरियर ट्रांसफॉर्म (इन सिटु ड्रिफ्ट) के इस्तेमाल से गहिराह अध्ययन कइल गइल। फॉर्मिक एसिड डालला के बाद नमूना के अलग-अलग रिएक्शन तापमान पर गरम कइला के बाद, आवृत्ति के दू गो सेट देखल गइल (चित्र 5a)। HCOOH* के तीन गो बिसेसता वाला चोटी 1089, 1217 आ 1790 सेमी-1 पर लउके लीं, जिनहन के कारण आउट-ऑफ-प्लेन CH π (CH) खिंचाव कंपन, CO ν (CO) खिंचाव कंपन आ C=O ν (C=O) खिंचाव कंपन, क्रम से 54, 55 बतावल जाला। 1363 आ 1592 सेमी-1 पर चोटी सभ के एगो अउरी सेट क्रम से सममित OCO कंपन νs(OCO) आ असममित OCO खिंचाव कंपन νas(OCO)33.56 HCOO* से मेल खाला। जइसे-जइसे रिएक्शन बढ़ेला, HCOOH* आ HCOO* के सापेक्षिक चोटी धीरे-धीरे कमजोर हो जाले। आमतौर पर फॉर्मिक एसिड के बिघटन में तीन गो मुख्य स्टेप सामिल होलें: (I) सक्रिय जगह पर फॉर्मिक एसिड के सोखल, (II) फॉर्मेट भा कार्बोक्जिलेट रास्ता के माध्यम से एच के हटावल आ (III) दू गो सोखल एच के संयोजन से हाइड्रोजन पैदा कइल। HCOO* आ COOH* क्रमशः फॉर्मेट भा कार्बोक्जिलेट मार्ग के निर्धारण में प्रमुख मध्यवर्ती हवें57। हमनी के उत्प्रेरक प्रणाली में, खाली विशेषता HCOO * चोटी लउकल, जवन बतावेला कि फॉर्मिक एसिड के अपघटन खाली फॉर्मिक एसिड मार्ग के माध्यम से होला58। 78 °C आ 88 °C के कम तापमान पर भी अइसने निरीक्षण कइल गइल (चित्र S40)।
एगो Co-SAs/NPs@NC-950 आ b Co SAs पर HCOOH डिहाइड्रोजनेशन के इन सिटु DRIFT स्पेक्ट्रा। किंवदंती में ऑन-साइट रिएक्शन टाइम के संकेत दिहल गइल बा। c अलग-अलग आइसोटोप लेबलिंग अभिकर्मक के उपयोग से प्राप्त गैस आयतन के गतिशीलता। d गतिज समस्थानिक प्रभाव के डेटा।
Co-SA/NPs@NC-950 में सिनर्जिस्टिक प्रभाव के अध्ययन करे खातिर संबंधित सामग्री Co NP आ Co SA पर भी अइसने इन सिटु DRIFT प्रयोग कइल गइल (चित्र 5 बी आ S41)। दुनों सामग्री सभ में एकही नियर रुझान देखे के मिले ला, बाकी HCOOH* आ HCOO* के बिसेसता वाला चोटी सभ में कुछ बदलाव होला, ई बतावे ला कि Co NP सभ के शुरूआत से मोनोएटॉमिक सेंटर के इलेक्ट्रॉनिक संरचना में बदलाव होला। एगो बिसेसता वाला νas(OCO) चोटी Co-SAs/NPs@NC-950 आ Co SA में लउके ले बाकी Co NP सभ में ना, ई अउरी बतावे ला कि फॉर्मिक एसिड के मिलावे पर बने वाला बिचाली पदार्थ समतल नमक के सतह के लंबवत मोनोडेंटेट फॉर्मिक एसिड होला। आ सक्रिय साइट के रूप में एसए पर सोखल जाला 59 . इहाँ ई धियान देवे लायक बा कि बिसेसता वाला चोटी π(CH) आ ν(C = O) के कंपन में काफी बढ़ती देखल गइल, जेकरा चलते HCOOH* के बिरूपण भइल आ रिएक्शन में आसानी भइल। एकरे परिणाम के रूप में, Co-SAs/NPs@NC में HCOOH * आ HCOO * के बिसेसता वाला चोटी सभ 2 मिनट के रिएक्शन के बाद लगभग गायब हो गइलें, जवन मोनोमेटालिक (6 मिनट) आ नैनोपार्टिकल आधारित उत्प्रेरक (12 मिनट) से तेज बा। . ई सभ परिणाम एह बात के पुष्टि करे लें कि नैनोकण डोपिंग से इंटरमीडिएट सभ के सोखना आ सक्रियता बढ़ जाला, जेकरा से ऊपर प्रस्तावित रिएक्शन सभ में तेजी आवे ला।
रिएक्शन पथ के अउरी बिस्लेषण आ दर निर्धारित करे वाला स्टेप (आरडीएस) के निर्धारण करे खातिर, केआईई प्रभाव के Co-SAs/NPs@NC-950 के मौजूदगी में कइल गइल। इहाँ अलग-अलग फॉर्मिक एसिड आइसोटोप जइसे कि HCOOH, HCOOD, DCOOH आ DCOOD के इस्तेमाल केआईई अध्ययन खातिर कइल जाला। जइसे कि चित्र 5c में देखावल गइल बा, डिहाइड्रोजनेशन दर निम्नलिखित क्रम में घट जाला: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD। एकरा अलावा, KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD आ KDCOOH/KDCOOD के गणना मान क्रमशः 1.14, 1.71, 2.16 आ 1.44 रहे (चित्र 5d)। एह तरीका से, HCOO * में CH बंधन के बिच्छेद kH/kD मान >1.5 के परदरशन करे ला, ई एगो प्रमुख गतिज प्रभाव के संकेत देला60,61, आ Co-SAs/NPs@NC-950 पर HCOOH डिहाइड्रोजनेशन के RDS के प्रतिनिधित्व करे वाला लउके ला।
एकरा अलावे, को-एसए के आंतरिक गतिविधि प डोप नैनोकण के प्रभाव के समझे खाती डीएफटी गणना कईल गईल। Co-SAs/NPs@NC आ Co-SA मॉडल के निर्माण देखावल गइल प्रयोग आ पिछला काम (चित्र 6a आ S42)52,62 के आधार पर कइल गइल। ज्यामितीय अनुकूलन के बाद, मोनोएटॉमिक इकाई सभ के साथ सह-अस्तित्व में छोट Co6 नैनोकण (CoN2C2) सभ के पहिचान कइल गइल आ Co-SA/NPs@NC में Co-C आ Co-N बंधन के लंबाई क्रम से 1.87 Å आ 1.90 Å निर्धारित कइल गइल। , जवन एक्सएएफएस के रिजल्ट के अनुरूप बा। गणना कइल गइल आंशिक घनत्व के अवस्था (PDOS) से पता चले ला कि एकल Co धातु परमाणु आ नैनोकण कंपोजिट (Co-SAs/NPs@NC) CoN2C2 के तुलना में फर्मी स्तर के लगे ढेर संकरण के परदरशन करे लें, जेकरा परिणामस्वरूप HCOOH होला। विघटित इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण अधिक कुशल होला (चित्र 6b आ S43)। Co-SAs/NPs@NC आ Co-SA के संबंधित d-बैंड केंद्र सभ के गणना क्रम से -0.67 eV आ -0.80 eV के रूप में कइल गइल, इनहन में Co-SAs/NPs@NC के बढ़ती 0.13 eV रहल, जेकरा से ई योगदान भइल कि NP के शुरूआत के बाद, CoN2C2 के अनुकूलित इलेक्ट्रॉनिक संरचना द्वारा HCOO* कण सभ के सोखना होला। चार्ज घनत्व में अंतर CoN2C2 ब्लॉक आ नैनोकण के आसपास एगो बड़हन इलेक्ट्रॉन बादर देखावे ला जे इलेक्ट्रॉन एक्सचेंज के कारण इनहन के बीच मजबूत परस्पर क्रिया के संकेत देला। बेडर चार्ज एनालिसिस के साथ मिल के ई पावल गइल कि परमाणु रूप से बिखरे वाला Co के Co-SA/NPs@NC में 1.064e आ Co SA में 0.796e के नुकसान भइल (चित्र S44)। ई परिणाम बतावे लें कि नैनोकण सभ के एकीकरण से Co साइट सभ के इलेक्ट्रॉन के कमी हो जाला, जेकरा परिणामस्वरूप Co संयोजकता में बढ़ती होला, जवन एक्सपीएस के परिणाम के अनुरूप बा (चित्र 6c)। Co-SAs/NPs@NC आ Co SA पर HCOO सोखना के Co-O इंटरैक्शन विशेषता के विश्लेषण क्रिस्टलीय कक्षीय हैमिल्टनियन समूह (COHP)63 के गणना करके कइल गइल। जइसे कि चित्र 6 d में देखावल गइल बा, -COHP के नकारात्मक आ सकारात्मक मान क्रमशः एंटीबॉन्डिंग अवस्था आ बाइंडिंग अवस्था से मेल खाला। HCOO (Co-carbonyl O HCOO*) द्वारा सोखल Co-O के बंधन ताकत के आकलन -COHP मान के एकीकृत करके कइल गइल, जवन Co-SAs/NPs@NC आ Co-SA खातिर क्रमशः 3.51 आ 3.38 रहे। HCOOH सोखना भी अइसने परिणाम देखवलस: नैनोकण डोपिंग के बाद -COHP के अभिन्न मान में बढ़ती Co-O बंधन में बढ़ती के संकेत दिहलस, जेकरा से HCOO आ HCOOH के सक्रियण के बढ़ावा मिलल (चित्र S45)।
सह-एसए/एनपीएस@एनसी-950 के जाली संरचना। ख पीडीओएस सह-एसए/एनपी@एनसी-950 अउर सह एसए। c Co-SA/NPs@NC-950 आ Co-SA पर HCOOH सोखना के चार्ज घनत्व में अंतर के 3D आइसोसर्फेस। (घ) Co-SA/NPs@NC-950 (बाएं) आ Co-SA (दाएं) पर HCOO द्वारा सोखले वाला Co-O बंधन के pCOHP। ई सह-एसए/एनपीएस@एनसी-950 आ सह-एसए पर एचसीओओएच डिहाइड्रोजनेशन के रिएक्शन पथ।
Co-SA/NPs@NC के बेहतर डिहाइड्रोजनेशन प्रदर्शन के बेहतर तरीका से समझे खातिर, रिएक्शन पथ आ ऊर्जा के स्थापना कइल गइल। खास तौर पर, एफए डिहाइड्रोजनेशन में पांच चरण शामिल बा, जवना में एचसीओओएच के एचसीओओएच *, एचसीओओएच * के एचसीओओ * + एच * में, एचसीओओ * + एच * के 2एच * + सीओ 2 * में, 2एच * + सीओ 2 * के 2एच * + सीओ 2 में, आ एच 2 में 2एच * में बदलल शामिल बा (चित्र 6e)। कार्बोक्जिलिक ऑक्सीजन के माध्यम से उत्प्रेरक सतह पर फॉर्मिक एसिड अणु सभ के सोखना ऊर्जा हाइड्रोक्सिल ऑक्सीजन के माध्यम से कम होला (चित्र S46 आ S47)। एकरे बाद, कम ऊर्जा के कारण, सोखना पसंद से OH बंधन बिच्छेदन से गुजरे ला आ HCOO * बनावे ला बजाय CH बंधन के बिच्छेदन से COOH * बनावे ला। एकरे साथ ही, HCOO* में मोनोडेंटेट सोखना के इस्तेमाल होला, जवन बंधन के टूटे आ CO2 आ H2 के निर्माण के बढ़ावा देला। ई परिणाम इन सिटु DRIFT में νas(OCO) चोटी के मौजूदगी के अनुरूप बाड़ें, ई अउरी बतावे ला कि हमनी के अध्ययन में FA के गिरावट फॉर्मेट मार्ग के माध्यम से होला। इहाँ ई बतावल जरूरी बा कि केआईई माप के अनुसार, सीएच डिसोसिएशन में अन्य रिएक्शन स्टेप सभ के तुलना में बहुत ढेर रिएक्शन ऊर्जा के बाधा होला आ ई एगो आरडीएस के प्रतिनिधित्व करे ला। इष्टतम Co-SAs/NPs@NC उत्प्रेरक सिस्टम के ऊर्जा बाधा Co-SA (1.2 eV) के तुलना में 0.86 eV कम होला, जेकरा से समग्र डिहाइड्रोजनेशन दक्षता में काफी सुधार होला। उल्लेखनीय बा कि नैनोकण सभ के मौजूदगी परमाणु रूप से बिखरे वाला कोएक्टिव साइट सभ के इलेक्ट्रॉनिक संरचना के नियंत्रित करे ले जे इंटरमीडिएट सभ के सोखल आ सक्रियण के अउरी बढ़ावे ला, जेकरा से रिएक्शन बैरियर कम हो जाला आ हाइड्रोजन के उत्पादन के बढ़ावा मिले ला।
संक्षेप में, हमनी के पहिला बेर ई देखावत बानी जा कि हाइड्रोजन उत्पादन उत्प्रेरक के उत्प्रेरक प्रदर्शन में काफी सुधार कइल जा सकेला, जवना में बहुत वितरित मोनोमेटालिक केंद्र आ छोट नैनोकण वाला सामग्री के इस्तेमाल कइल जा सकेला। एह अवधारणा के मान्यता नैनोकण (Co-SAs/NPs@NC) से संशोधित कोबाल्ट आधारित एकल-परमाणु धातु उत्प्रेरक सभ के संश्लेषण से भइल बा, आ साथ ही साथ संबंधित सामग्री सभ के भी सामिल कइल गइल बा जेह में खाली सिंगल-मेटल सेंटर (CoN2C2) या Co NPs बाड़ें। सभ सामग्री के साधारण एक चरण के पायरोलिसिस विधि से तैयार कईल गईल। संरचनात्मक बिस्लेषण से पता चले ला कि सभसे नीक उत्प्रेरक (Co-SAs/NPs@NC-950) में परमाणु रूप से बिखराइल CoN2C2 इकाई आ नाइट्रोजन आ ग्रेफाइट नियर कार्बन से डोप कइल छोट नैनोकण (7-8 एनएम) होलें। एकर गैस उत्पादकता 1403.8 मिलीलीटर g-1 h-1 (H2:CO2 = 1.01:1), H2 आ CO चयनात्मकता 99.96% तक ले के बेहतरीन होला आ ई कई दिन ले लगातार गतिविधि बना के रख सके ला। एह उत्प्रेरक के सक्रियता कुछ Co SA आ Pd/C उत्प्रेरक सभ के सक्रियता से क्रम से 4 आ 15 गुना अधिका होला। इन सिटु DRIFT प्रयोग से पता चलेला कि Co-SA के तुलना में, Co-SAs/NPs@NC-950 HCOO * के मजबूत मोनोडेंटेट सोखना के प्रदर्शन करेला, जवन फॉर्मेट मार्ग खातिर महत्वपूर्ण बा, आ डोपेंट नैनोकण HCOO* सक्रियण आ C–H त्वरण के बढ़ावा दे सकेला। बांड क्लीवेज के पहचान आरडीएस के रूप में भईल। सैद्धांतिक गणना से पता चले ला कि Co NP डोपिंग से परस्पर क्रिया के माध्यम से एकल Co परमाणु सभ के d-बैंड केंद्र में 0.13 eV के बढ़ती होला, HCOOH* आ HCOO* इंटरमीडिएट सभ के सोखना बढ़ जाला, जेकरा से Co SA खातिर रिएक्शन बैरियर 1.20 eV से 0 .86 eV हो जाला। उनुका पर बेहतरीन प्रदर्शन के जिम्मेदारी बा.
अउरी व्यापक रूप से ई रिसर्च नया सिंगल-एटम मेटल उत्प्रेरक सभ के डिजाइन खातिर बिचार देला आ अलग-अलग साइज के मेटल सेंटर सभ के सिनर्जिस्टिक इफेक्ट के माध्यम से कैटलाइटिक परफार्मेंस में सुधार करे के तरीका के समझ के आगे बढ़ावे ला। हमनी के मानना ​​बा कि एह तरीका के आसानी से अउरी कई गो उत्प्रेरक सिस्टम सभ में भी बढ़ावल जा सके ला।
Co(NO3)2 6H2O (AR, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AR, 99%), 2-मिथाइलमिडाजोल (98%), मेथनॉल (99.5%), प्रोपलीन कार्बोनेट (PC, 99% ) इथेनॉल (AR, 99.7%) के खरीद चीन के मैकलिन से कइल गइल। फॉर्मिक एसिड (HCOOH, 98%) चीन के रावन से खरीदल गइल। सभ अभिकर्मक सभ के इस्तेमाल सीधे बिना अतिरिक्त शुद्धिकरण के कइल गइल आ अल्ट्राशुद्ध पानी के अल्ट्राशुद्ध शुद्धिकरण प्रणाली के इस्तेमाल से तइयार कइल गइल। सिग्मा-एल्ड्रिच से पीटी/सी (5% मास लोडिंग) आ पीडी/सी (5% मास लोडिंग) खरीदल गइल।
CoZn-ZIF नैनोक्रिस्टल के संश्लेषण कुछ संशोधन के साथ पिछला विधियन के आधार पर कइल गइल23,64। सबसे पहिले 30 मिलीमोल Zn(NO3)2·6H2O (8.925 ग्राम) आ 3.5 मिलीमोल Co(NO3)2·6H2O (1.014 ग्राम) के मिला के 300 मिलीलीटर मेथनॉल में घोल दिहल गइल। एकरे बाद, 120 मिलीमोल 2-मिथाइलइमिडाजोल (9.853 ग्राम) के 100 मिलीलीटर मेथनॉल में घोल के उपरोक्त घोल में मिलावल गइल। मिश्रण के कमरे के तापमान पर 24 घंटा तक हिलावल गइल। अंत में, उत्पाद के 6429 ग्राम पर 10 मिनट तक सेंट्रीफ्यूजेशन द्वारा अलग कइल गइल आ मेथनॉल से तीन बेर बढ़िया से धोवल गइल। परिणामस्वरूप पाउडर के इस्तेमाल से पहिले 60 डिग्री सेल्सियस पर रात भर वैक्यूम में सुखावल गइल।
Co-SAs/NPs@NC-950 के संश्लेषण करे खातिर, सूखा CoZn-ZIF पाउडर के 950 °C पर 1 घंटा खातिर 6% H2 + 94% Ar के गैस प्रवाह में पाइरोलाइज कइल गइल, 5 °C/मिनट के ताप दर के साथ। एकरे बाद नमूना के कमरा के तापमान पर ठंडा क के Co-SA/NPs@NC-950 मिलल। Co-SAs/NPs@NC-850 या Co-SAs/NPs@NC-750 खातिर, पाइरोलिसिस के तापमान में क्रम से 850 आ 750 °C तक बदलाव कइल गइल। तइयार नमूना सभ के इस्तेमाल बिना आगे के प्रोसेसिंग के कइल जा सके ला, जइसे कि एसिड एचिंग।
TEM (ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी) के माप थर्मो फिशर टाइटन थीमिस 60-300 "क्यूब" माइक्रोस्कोप पर कइल गइल जे इमेजिंग खातिर बिचलन करेक्टर आ 300 केवी प्रोब शेपिंग लेंस से लैस रहल। एचएएडीएफ-एसटीईएम प्रयोग एफईआई टाइटन जी 2 आ एफईआई टाइटन थीमिस जेड माइक्रोस्कोप के इस्तेमाल से कइल गइल जे प्रोब आ इमेज करेक्टर से लैस रहलें आ साथ ही साथ डीएफ4 चार सेगमेंट डिटेक्टर सभ से लैस रहलें। ईडीएस तत्व मानचित्रण छवि भी एफईआई टाइटन थीमिस जेड माइक्रोस्कोप पर प्राप्त कइल गइल। एक्सपीएस विश्लेषण एक्स-रे फोटोइलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोमीटर (थर्मो फिशर मॉडल ESCALAB 250Xi) पर कइल गइल। Co K-एज के XANES आ EXAFS स्पेक्ट्रा के XAFS-500 टेबल (चाइना स्पेक्ट्रल इंस्ट्रूमेंट्स कंपनी, लिमिटेड) के इस्तेमाल से एकट्ठा कइल गइल। सह सामग्री के निर्धारण परमाणु अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी (एएएस) (PinAAcle900T) द्वारा कइल गइल। एक्स-रे विवर्तन (एक्सआरडी) स्पेक्ट्रा के एक्स-रे विवर्तन मीटर (ब्रुकर, ब्रूकर डी 8 एडवांस, जर्मनी) पर रिकार्ड कइल गइल। नाइट्रोजन सोखना समताप के भौतिक सोखना यंत्र (Micromeritics, ASAP2020, USA) के उपयोग से प्राप्त कइल गइल।
डिहाइड्रोजनेशन रिएक्शन के आर्गन वातावरण में मानक श्लेंक तरीका के अनुसार हवा के हटा के कइल गइल। रिएक्शन के बर्तन के खाली कर के 6 बेर आर्गन से फिर से भरल गइल। कंडेनसर के पानी के आपूर्ति चालू करीं आ उत्प्रेरक (30 मिलीग्राम) आ विलायक (6 मिलीलीटर) डाल दीं। थर्मोस्टेट के इस्तेमाल से कंटेनर के वांछित तापमान पर गरम करीं आ 30 मिनट ले संतुलित होखे दीं। एकरे बाद आर्गन के तहत रिएक्शन बर्तन में फॉर्मिक एसिड (10 mmol, 377 μL) मिलावल गइल। रिएक्टर के दबाव कम करे खातिर तीन-तरफा ब्यूरेट वाल्व के घुमाईं, एकरा के दोबारा बंद करीं आ मैनुअल ब्यूरेट के इस्तेमाल से पैदा होखे वाली गैस के आयतन के नापे शुरू करीं (चित्र S16)। रिएक्शन पूरा होखे में लागे वाला समय के बाद, आर्गन से शुद्ध कइल गैस-टाइट सिरिंज के इस्तेमाल से जीसी विश्लेषण खातिर गैस के नमूना एकट्ठा कइल गइल।
इन सिटु ड्रिफ्ट प्रयोग फूरियर ट्रांसफॉर्म इन्फ्रारेड (FTIR) स्पेक्ट्रोमीटर (थर्मो फिशर साइंटिफिक, निकोलेट iS50) पर कइल गइल जे पारा कैडमियम टेलुराइड (MCT) डिटेक्टर से लैस रहल। उत्प्रेरक पाउडर के रिएक्शन सेल (हैरिक साइंटिफिक प्रोडक्ट्स, प्रायिंग मंटिस) में रखल गइल। कमरा के तापमान पर Ar (50 मिलीलीटर/मिनट) के धारा से उत्प्रेरक के उपचार कइला के बाद नमूना के दिहल गइल तापमान पर गरम कइल गइल, फिर HCOOH घोल में Ar (50 मिलीलीटर/मिनट) के साथ बुलबुला बनावल गइल आ इन-सिटु रिएक्शन सेल में डाल दिहल गइल। रिएक्शन खातिर बा। विषम उत्प्रेरक प्रक्रिया के मॉडल बनावे के बा। इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रा के रिकार्डिंग 3.0 सेकंड से 1 घंटा के अंतराल पर कइल गइल।
प्रोपलीन कार्बोनेट में सब्सट्रेट के रूप में एचसीओओएच, डीसीओओएच, एचसीओओडी आ डीसीओओडी के इस्तेमाल होला। बाकी स्थिति एचसीओओएच डिहाइड्रोजनेशन प्रक्रिया से मेल खाला।
पहिला सिद्धांत के गणना वियना एब इनिशियो मॉडलिंग पैकेज (VASP 5.4.4) 65,66 के भीतर घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत ढाँचा के उपयोग से कइल गइल। CoN2C2 आ CoN2C2-Co6 खातिर सब्सट्रेट के रूप में लगभग 12.5 Å के अनुप्रस्थ आयाम वाला ग्राफीन सतह (5 × 5) वाला सुपरयूनिट सेल के इस्तेमाल कइल गइल। बगल के सब्सट्रेट परत सभ के बीच परस्पर क्रिया से बचे खातिर 15 Å से ढेर के वैक्यूम दूरी जोड़ल गइल। आयन आ इलेक्ट्रॉन के बीच के परस्पर क्रिया के वर्णन प्रोजेक्टेड एम्पलीफाइड वेव (PAW) तरीका से कइल गइल बा65,67। वैन डेर वाल्स सुधार68,69 के साथ ग्रिम द्वारा प्रस्तावित पर्ड्यू-बर्के-एर्न्जरहोफ (PBE) सामान्यीकृत ढाल अनुमान (GGA) फंक्शन के इस्तेमाल कइल गइल। कुल ऊर्जा आ बल खातिर अभिसरण के पैमाना 10−6 eV/परमाणु आ 0.01 eV/Å बा। ऊर्जा कटऑफ के 600 eV पर सेट कइल गइल जेह में मॉन्कहर्स्ट-पैक 2 × 2 × 1 के-पॉइंट ग्रिड के इस्तेमाल कइल गइल। एह मॉडल में इस्तेमाल कइल गइल छद्म विभव के इलेक्ट्रॉनिक बिन्यास से C 2s22p2 अवस्था, N 2s22p3 अवस्था, Co 3d74s2 अवस्था, H 1 s1 अवस्था, आ O 2s22p4 अवस्था में बनावल जाला। सोखना ऊर्जा आ इलेक्ट्रॉन घनत्व के अंतर के गणना सोखना भा इंटरफेस मॉडल के अनुसार सोखल सिस्टम के ऊर्जा से गैस फेज आ सतह प्रजाति के ऊर्जा के घटाव के कइल जाला70,71,72,73,74। गिब्स मुक्त ऊर्जा सुधार के इस्तेमाल डीएफटी ऊर्जा के गिब्स मुक्त ऊर्जा में बदले खातिर कइल जाला आ एन्ट्रोपी आ शून्य बिंदु ऊर्जा में कंपन के योगदान के धियान में रखल जाला75। रिएक्शन के संक्रमण अवस्था के खोज करे खातिर आरोही इमेज-नजिंग इलास्टिक बैंड (CI-NEB) विधि के इस्तेमाल कइल गइल76।
एह अध्ययन के दौरान मिलल आ बिस्लेषण कइल गइल सगरी डेटा लेख आ पूरक सामग्री में सामिल कइल गइल बा या उचित अनुरोध पर संबंधित लेखक से उपलब्ध बा। एह लेख खातिर स्रोत डेटा दिहल गइल बा।
एह लेख के साथ दिहल गइल सिमुलेशन सभ में इस्तेमाल कइल गइल सगरी कोड संबंधित लेखक लोग से अनुरोध पर उपलब्ध बा।
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